Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Kai kurie dalykai nutinka spontaniškai, kiti – ne. Pokyčio kryptį lemia energijos pasiskirstymas. Spontaniškai keičiantis, viskas linksta į būseną, kurioje energija yra chaotiškiau išsklaidyta. Pokytis yra spontaniškas, jei jis sukelia didesnį atsitiktinumą ir chaosą visoje visatoje. Chaoso, atsitiktinumo ar energijos sklaidos laipsnis matuojamas būsenos funkcija, vadinama entropija. Antrasis termodinamikos dėsnis yra susijęs su entropija ir sako: „Visatos entropija didėja spontaniškai.” Entropija yra susijusi su pagaminamos šilumos kiekiu; tai yra energijos degradacijos mastas. Tiesą sakant, papildomo sutrikimo, kurį sukelia tam tikras šilumos kiekis q, kiekis priklauso nuo temperatūros. Jei jau labai karšta, šiek tiek papildomo karščio nesukelia didesnių sutrikimų, tačiau jei temperatūra itin žema, toks pat šilumos kiekis smarkiai padidins netvarką. Todėl tikslingiau rašyti ds=dq/T.
Norėdami analizuoti pokyčių kryptį, turime atsižvelgti į pokyčius tiek sistemoje, tiek aplinkoje. Ši Klausijaus nelygybė parodo, kas atsitinka, kai šilumos energija perduodama tarp sistemos ir aplinkos. (Laikykite, kad sistema yra šiluminėje pusiausvyroje su aplinka esant temperatūrai T)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Helmholtzo nemokama energija
Jei kaitinama esant pastoviam tūriui, aukščiau pateiktą lygtį (1) galime parašyti taip. Ši lygtis išreiškia spontaniškos reakcijos kriterijų tik pagal būsenos funkcijas.
dS – (dU/T) ≥ 0
Lygtį galima pertvarkyti ir gauti tokią lygtį.
TdS ≥ dU (2 lygtis); todėl jį galima parašyti kaip dU – TdS ≤ 0
Aukščiau pateiktą išraišką galima supaprastinti naudojant terminą Helmholtzo energija „A“, kurį galima apibrėžti kaip
A=U – TS
Iš aukščiau pateiktų lygčių galime išvesti spontaniškos reakcijos kriterijų, kai dA≤0. Tai teigia, kad sistemos pokytis esant pastoviai temperatūrai ir tūriui yra spontaniškas, jei dA≤0. Taigi pokytis yra spontaniškas, kai jis atitinka Helmholtzo energijos sumažėjimą. Todėl šios sistemos juda spontaniškai, kad suteiktų mažesnę A reikšmę.
Gibbs nemokama energija
Mūsų laboratorinėje chemijoje domina nemokama Gibbso energija nei Helmholtzo energija. Gibso laisva energija yra susijusi su pokyčiais, vykstančiais esant pastoviam slėgiui. Kai šilumos energija perduodama esant pastoviam slėgiui, vyksta tik plėtimosi darbas; todėl lygtį (2) galime modifikuoti ir perrašyti taip.
TdS ≥ dH
Šią lygtį galima pertvarkyti taip, kad dH – TdS ≤ 0. Naudojant terminą Gibso laisvoji energija „G“, šią lygtį galima parašyti taip:
G=H – TS
Esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, cheminės reakcijos vyksta spontaniškai ir mažėja Gibso laisvoji energija. Todėl dG≤0.
Kuo skiriasi Gibbso ir Helmholtzo nemokama energija?
• Gibso laisvoji energija apibrėžiama esant pastoviam slėgiui, o Helmholco laisva energija apibrėžiama esant pastoviam tūriui.
• Laboratoriniu lygmeniu mus labiau domina laisvoji Gibbso energija nei Helmholtzo laisva energija, nes ji atsiranda esant pastoviam slėgiui.
• Esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, cheminės reakcijos vyksta spontaniškai Gibso laisvosios energijos mažėjimo kryptimi. Priešingai, esant pastoviai temperatūrai ir tūriui, reakcijos yra spontaniškos Helmholtzo laisvosios energijos mažėjimo kryptimi.
