Pagrindinis skirtumas – Markovnikovo ir Anti-Markovnikovo taisyklė
XX amžiaus aštuntojo dešimtmečio pradžioje rusų chemikas Vladimiras Markonikovas išvedė taisyklę, pagrįstą empiriniais stebėjimais. Taisyklė buvo paskelbta kaip Markovnikovo taisyklė. Markovnikovo taisyklė padeda nuspėti gaunamą alkano formulę, kai į asimetrinį alkeną (tokį) dedamas junginys, kurio bendra formulė HX (HCl, HBr arba HF) arba H2O kaip propanas). Keičiant reakcijos sąlygas galima pakeisti smulkius ir pagrindinius produktus, ir šis procesas vadinamas Anti-Markovnikovo papildymu. Pagrindinis skirtumas tarp Markovnikovo taisyklės ir anti-Markovnikovo taisyklės paaiškinamas toliau.
Kas yra Markovnikovo taisyklė?
Markovnikovo taisyklės apibrėžimas yra toks, kai protoninės rūgšties pridėjimas formule HX (kur X=halogenas) arba H2O (laikoma H-OH) prie alkeno vandenilis prisijungia prie dvigubo ryšio anglies, turinčios didesnį vandenilio atomų skaičių, o halogenas (X) prisijungia prie kitos anglies. Todėl ši taisyklė dažnai aiškinama kaip „turtingieji tampa turtingesni“. Taisyklę galima iliustruoti naudojant propeno reakciją su vandenilio bromido rūgštimi (HBr) taip.
01 pav.: Markovnikovo taisyklę iliustruoja propeno reakcija su hidrobromido rūgštimi
Ta pati taisyklė taikoma, kai alkenas reaguoja su vandeniu, sudarydamas alkoholį. Hidroksilo grupė (-OH) pridedama prie dvigubai sujungtos anglies, turinčios daugiau C-C jungčių, o vandenilio atomas (H) pridedamas prie kitos dvigubai sujungtos anglies, turinčios daugiau CH jungčių. Todėl pagal Markovnikovo taisyklę, kai prie alkeno pridedamas HX, pagrindiniame produkte H atomas yra mažiau pakeistoje padėtyje, o X - labiau pakeistoje padėtyje. Todėl šis produktas yra stabilus. Tačiau vis tiek galima sudaryti mažiau stabilų produktą arba mes jį vadiname mažu produktu, kuriame H atomas jungiasi prie labiau pakeistos C=C jungties padėties, o X jungiasi prie mažiau pakeistos padėties.
02 pav. Vandenilio bromido pridėjimas prie alkeno
HX pridėjimo prie alkeno mechanizmą galima paaiškinti dviem etapais (žr. 02 pav.). Pirma, protonas (H+) įvyksta, kai alkeno C=C dviguba jungtis reaguoja su H+ HX (šiuo atveju tai HBr), kad susidarytų karbonizacijos tarpinis produktas. Tada elektrofilo ir nukleofilo reakcija vyksta kaip antrasis žingsnis, kad susidarytų nauja kovalentinė jungtis. Mūsų atveju Br– reaguoja su karbonizacijos tarpiniu junginiu, kuris yra teigiamas, kad susidarytų galutinis produktas.
Kas yra anti-Markovnikovo taisyklė?
Anti-Markovnikovo taisyklė paaiškina priešingai pirminiam Markovnikovo valdymo teiginiui. Kai HBr pridedama prie alkeno esant peroksidui, H atomas prisijungia prie dvigubos anglies, kuri turi mažiau CH jungčių, o Br jungiasi su kita anglimi, kurioje yra daugiau CH jungčių. Šis poveikis taip pat žinomas kaip Kharash efektas arba peroksido efektas. Anti-Markovnikovo pridėjimas taip pat vyksta, kai reagentai yra veikiami ultravioletinių spindulių. Tai visiškai priešinga Markovnikovo taisyklei. Tačiau anti-Markovnikovo taisyklė nėra tikslus atvirkštinis Markovnikovo pridėjimo procesas, nes šių dviejų reakcijų mechanizmai yra visiškai skirtingi.
Markovnikovo reakcija yra joninis mechanizmas, o anti-Markovnikovo reakcija yra laisvųjų radikalų mechanizmas. Mechanizmas vyksta kaip grandininė reakcija ir turi tris etapus. Pirmasis žingsnis yra grandinės inicijavimo žingsnis, kai fotocheminė HBr arba peroksido disociacija susidaro Br ir H laisvieji radikalai. Tada antrajame etape Br laisvieji radikalai atakuoja alkeno molekulę, sudarydami du galimus bromoalkilo laisvuosius radikalus. 2° laisvasis radikalas yra stabilesnis ir susidaro daugiausia.
3 pav. Anti-Markovnikov papildymo pavyzdžiai
Paskutiniame etape stabilesnis bromoalkilo laisvasis radikalas reaguoja su HBr, sudarydamas anti-Markovnikovo produktą ir dar vieną laisvąjį bromo radikalą, kuris tęsia grandininę reakciją. Skirtingai nuo HBr, HCl ir HI nesukelia anti-Markovnikovo produktų, nes jie nevyksta laisvųjų radikalų prisijungimo reakcijos. Taip yra todėl, kad H-Cl ryšys yra stipresnis nei H-Br ryšys. Nors H-I ryšys yra daug silpnesnis, I2 formavimas yra labiau pageidaujamas kaip C-I ryšys santykinai nestabilioje aplinkoje.
Kuo skiriasi Markovnikovo ir Anti Markovnikovo taisyklė?
Markovnikovas vs Anti Markovnikovo taisyklė |
|
| Markovnikovo taisyklė paaiškina, kada protoninės rūgšties, kurios formulė HX (kur X=halogenas) arba H2O (laikoma H-OH), pridėjimas prie alkeno, vandenilis prisijungia prie dvigubo ryšio anglies, turinčios daugiau vandenilio atomų, o halogenas (X) prisijungia prie kitos anglies. | Anti-Markovnikovo taisyklė paaiškina, kai HBr pridedama prie alkeno esant peroksidui, H atomas jungiasi su dviguba anglimi, kuri turi mažiau CH jungčių, o Br jungiasi su kita anglimi, kurioje yra daugiau C-H jungčių |
| Mechanizmas | |
| Joninis mechanizmas | Laisvųjų radikalų mechanizmas |
| Reagentai | |
| HCl, HBr, HI arba H2O | Tik HBr (ne su HCl ar HI vyksta ši pridėjimo reakcija) |
| Vidutinis / katalizatorius | |
| Nereikia jokios laikmenos | Turi būti peroksido arba ultravioletinių spindulių |
Santrauka – Markovnikovo ir anti-Markovnikovo taisyklė
Markovnikovas ir anti-Markovnikovas yra dviejų tipų sudėjimo reakcijos, vykstančios tarp HX (HBr, HBr, HI ir H2O) ir alkenų. Markovnikovo reakcija įvyksta, kai HX pridedamas prie alkeno, kur H prisijungia prie mažiau pakeisto dvigubos jungties anglies atomo, o X joniniu mechanizmu prisijungia prie kito dvigubai sujungto anglies atomo. Anti-Markovnikovo reakcija vyksta, kai į alkeną pridedama HBr (ne HCl, HI ar H2O), kur Br jungiasi prie mažiau pakeistos dvigubo ryšio anglies, o H prisijungia prie kito anglies atomo per laisvųjų radikalų mechanizmą. Tai yra skirtumas tarp Markovnikovo ir Anti-Markovnikovo taisyklės.
Atsisiųskite Markovnikovo vs Anti-Markovnikov taisyklės PDF failą
Galite atsisiųsti šio straipsnio PDF versiją ir naudoti ją neprisijungus, kaip nurodyta citatos pastaboje. Atsisiųskite PDF versiją čia. Skirtumas tarp Markovnikovo ir Anti Markovnikovo taisyklės
